Kico Ta mecanismo di reaccion di Bateria?

Kico Ta mecanismo di reaccion di Bateria?

Aktualmente, no tin un komprondementu eksakto i konsistente di e mekanismo di reakshon elektrokímiko di LiFePO den e industria. E aplikashon di e anion komposito (PO2⁻ ta traha heru{{1} ta komponé un material di kandidato ideal pa litio{{2} di katodonan di bateria. Sinembargo, e struktura di kristal di LiFePO₄ ta limitá su konduktividat i e rendimentu di difushon di litio{4!!! Kontrali na materialnan di kapa, e kurva di karga-diskarge di LiMPO₄ tipikamente tin un plateau hopi plat, ku ta un karakterístika típiko di dos- reakshonnan di fase, kier men ku un proseso di transishon di fase entre LiMPO₄ i MPO₄ ta sosodé durante interkalashon/deinterkalashon di litio{8}}.

LiFePO4 ta pasa den un mekanismo di reakshon di dos-} .

Reaction mechanism model

Durante di kobramentu, Liº ta migra for di e kapa di FeO₆, pasa dor di e elektrolito, i drenta e elektrodo negativo. Fe2‐ ta wòrdu oksidá pa Fe3⁺, miéntras ku elektrónnan ta biaha for di e sirkuito eksterno pa e elektrode negativo via e agente konduktivo di kontakto i kolektor aktual. E proceso di descarga ta e reverso.

Pa deskribí esaki dos- komportashon, Padhi e Gooendeugh et al. promé a proponé e "Nekker{2} modelo di shell" ku e proseso di interkalashon/deinterkalashon di deinterkalashon di litio ta sosodé na e interfase di LiFePO₄/FePO₄ dos{4}} di fase, manera ta mustra den Figura 4-3a.

Durante di karga, e interfase di LiFePO₄/FePO₄ ta move kontinuamente for di e superfisie den direkshon di e sentro, pushando den direkshon di e núkleo. Liº ta migra kontinuamente pafó, i e LiFePO₄ eksterno ta transformá kontinuamente den FePO₄. Ionnan di litio i elektrónnan ta pasa kontinuamente dor di e interfase di dos-} di e difushon di litio, pero e tasa di difushon di litio-on ta konstante bou di sierto kondishonnan. Segun e interfaz entre e dos fasenan ta reduci, e difusion di ionnan di litio eventualmente lo ta insuficiente pa mantene un coriente efectivo. E LiFePO den e núkleo di partikulo no lo wòrdu kompletamente utilisá, ku ta resultá den pèrdida di kapasidat. Despues cu cobransa ta completo, LiFePO no ta uza lo keda den centro di e particula.

Konsiderando ku ionnan di litio por interkalá i deinterkalá simultáneamente na vários sitio, Anderson et al. a proponé e modelo di mosaiko pa splika e pèrdida di kapasidat inisial, manera ta mustra den Figura 4{{3}3b. E modelo di mosaiko ta posit ku ounke e proseso di interkalashon di ion di litio ta na e interfase di LiFePO₄/FePO(5}} di fase, e proseso por sosodé na kualke lugá dentro di e partikulo. Durante di kobramentu, e region di FePO₄ ta engrandesé na diferente punto riba e partikulo, i e randnan di e regionnan aki ta krusa-kontakto, kreando hopi zona morto inauaktivo, kousando asina pèrdida di kapasidat. Durante descarga, e reaccion inverso ta sosode, cu ionnan di litio ta intercala den e fase di FePO. E porshon na e núkleo kaminda ionnan di litio no ta interkaltá ta resultá den pèrdida di kapasidat.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Dos modelo teóriko a wòrdu desaroyá simultáneamente, pero e modelo di núkleo{0}} ta mas ampliamente aseptá pa investigadónan, ounke e materialnan spesífiko di e kaska i núkleo ta keda kontroversial. Basa riba e dos modelonan aki, por konkluí ku e difushon di kinetika di litio i karga ta e faktornan desisivo pa e aplikashon práktiko di henter e material di elektrodo. Den e preparashon di materialnan di katodo di fósfato di heru di lithium, esfuersonan ta wòrdu hasi pa optené partikulonan ku tamaño di partikulo chikitu i uniforme (naneskala òf mikroporoso), usando kapa di karbon (pelicula di nanocarbon) i dopahe di ion pa mehorá difushon di konduktividat i ion litio.

Ku un komprondementu mas profundo di materialnan di LiMPO, a konstatá ku e dos modelonan aki a neglishá e karakterístikanan altamente anisotrópiko di transporte di ion di litio den materialnan di LiMPO. Laffont a proponé un "Nukleo Nobo {2} Modelo di shell" pa drecha e deficiencianan di e "modelonan di -}}}}}}}} di shell." Konstrukshon riba esaki, Delmas a studia partikulonan di LiFePO den diferente estado di agotamentu i a proponé un "Domino-} di kaska di kas, ku ta splika efektivamente e rendimentu di karga i deskarga di deskarga di e efektivamente di partikulonan di nanoskala, manera ta mustra den Figura 4-4.

Apesar di e diferensianan signifikante entre e modelonan menshoná, e asuntu di núkleo ta sinta den e pronostiko i karakterisashon di e dos- interfase di fase. Como cu e kinetica di insercion/extraccion di litio y e transicion di fase ta altamente dependiente di e tamaño di particula, morfologia, y propiedadnan fisicoquimico di e material, e discusionnan ariba (incluyendo conflictonan entre modelonan) por ta debi na condicionnan experimental insuficiente.

Ku e desaroyo di mikroskopia i spektroskopia, a opservá i detektá reakshonnan di solushon sólido i fasenan intermedio durante e transishon di fase di materialnan LiMPO4, indikando ku un otro mekanismo di transishon di fase por eksistí den materialnan LiMPO4. Den reakshonnan di solushon sólido típiko, e parameternan di sèl i e volúmen di sèl ta eksponé kambionan kontinuo durante transishonnan di fase. Pa medio di algun kondishon di prueba ekstremo i métodonan di karakterisashon, manera partikulonan ultra- nan ta opservá partikulonan chikitu (nan-eskala) i haltu di kobransa di rate-descarga (riba 10C), reakshonnan di solushon sólido i e eksistensia di fasenan intermedio a wòrdu opservá den LiMPO4.

Transishonnan di fase durante di karga{{0} nan prosesonan di deskarga na temperatura di kamber. Bateria di Litio-on ta eksponé bon reversibilidat durante e siklonan di karga- ku ta relashoná ku e similaridat struktural entre e fase despues di e fasenan despues di e deinterkalashon/interkalashon di litio{4}. Durante di karga{ndi prosesonan di deskarga, e decadencia di kapasidat di e bateria ta estrechamente relashoná ku e kinetika di transishon di fase. Segun e struktura di LiFePO4, e direkshon [100]pmnb ta mas faborabel pa migrashon di litio-on migrashon, i e interfase entre e dos fasenan ta move a lo largu di e cósekunan c- durante e prosesonan di karga-nan.

(1) LiFePO₄/FePO .The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, e pico di difraccion di Li₋δFePO ta cuminsa disparce, y e intensidad di e pico di difraccion produci pa FePO₄ ta aumenta gradualmente. Al contrario, segun cu ionnan di litio ta wordo inserta, e intensidad di e pico di difraccion produci pa FePO₄ ta baha gradualmente, y e intensidad di e pico di difraccion produci pa Li₁₋δFePO₄ ta aumenta gradualmente.

(2) LiricoLiₓFePO na temperatura di kamber ta un meskla di Fe3⁺/Fe2⁺ mesklá. di enkargo mesofase LiₐFePO/Li₋ FePO₄. e representá e densidat di transportadó i e probabilidat di hopping durante di karga i deskargá, respektivamente. Difrakshon di neutron di polvo a revelá ku e balornan optimal pa e ta 0.05 i 0,11, respektivamente. Faktornan manera dopahe di ion, temperatura, metal di transishon, tamaño di partikulo, i no{6} equilibrio ta bisa na sobrepotensial tur ta afektá e balornan di i . Aumentando e balornan di y lo mehora e rendimento kinetico di e reaccion di e electrode durante carga y descarga na temperatura di camber.

Na 450 grado , un solushon sólido di LiₓFePO₄ ta eksistí, miéntras ku na temperatura di kamber, dos fase metastabel ta eksistí: Li2.₇₄2 i Li2.₅FePO₄. Riba 500 grado , LiₓFePO₄ ta kuminsá deskomponé den komposishonnan no-ivino; e komposishon i kontenido di e fosfatonan òf fosfironan aki ta dependé di e balor di x. Entre 400 i 500 grado , solamente un solushon sólido di LiₓFePO₄ ta eksistí.

E cambionan durante refrescamento ta hopi mas compleho cu esnan durante calefaccion. E composicion di e mescla durante refrescamento ta depende di e balor di x y e proceso termico. Ora di fria, LiₓFePO¹ ta deskomponé promé den un meskla di dos fase no-ivino, di kua e proporshonnan ta dependé di e balor inisial di temperatura i x. Ora e temperatura ta abou (140±20 grado ), e sistema dos- ta bira un sistema mas kompleho, den kua LiFePO₄ i FePO₄ ta konvivi ku dos otro komposishonnan di olivino- tipo di komposishonnan, LiₓFePO₄ i LiₓFePO₄. Envehesimentu e meskla aki na temperatura di kamber ta pone ku e sistema di kuater- di fase ta transformá gradualmente den un sistema di dos- di LiFePO₄ i FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ ta eksistí den vários struktura: 1 Despues di delitashon kompleto di LiFePO, FePO òrtorhombiko ta wòrdu formá; 6 FePO₄ éklinika tin un struktura di kuarso{{0} manera, ku tur kation kordinashon tetraedrico; 6 FePO₄ monoclínika i ortombiko por wòrdu prepará for di nan respektivo hidratonan. Tur e formanan kristalino aki di FePO, i tambe FePO₄ amorfo, por wòrdu transformá den FePO₄ triklíniko.

E transformashon di LiFePO pa FePO ta slow i inkompleto, pero kompletu ora e temperatura surpasá 500 grado . Bou di kondishonnan di operashon di bateria, e material di katodo ta kinetikamente stabil. Durante e sintesis di LiFePO, ta esencial pa sigura e ausencia di FePO. Si ta presente, triklínika FePO₄ lo wòrdu generá na momentu di keintamentu, ku ta resultá den un fase di glas ku no ta- di glasnan aktivo riba e superfisie di material na temperaturanan haltu.

Dopahe di ion por mehorá e konduktividat di material. P-a tipo di semikonduktornan konduktivo ku konduktividat ta yega 10⁻2 S/cm ta wòrdu optené pa medio di dopahe di ion. Dopahe ta un proseso hopi kompleho: di un banda, e kalkulashonnan funshonal di densidat (DFT) kalkulashonnan di e struktura elektróniko di LiFePO bou di e aproksimashon di densidat lokal (LDA) i aproksimashon di banda di gradiente generalisá di mas o ménos 0.3 eV, ku ta inkonsistente cu e conductividad abou realmente a detecta. Di otro banda, konsiderando e interakshonnan di orbitanan di elektrón i interakshonnan di Coulomb despues di dopahe di ion, un mehorashon di struktura di banda di valensia ta teórikamente factibel.

Kalkulashonnan di DFT di Mg- òf Cr{1} dopa LiFePO₄ ta mustra ku e densidat máksimo di estadonan elektróniko ta situá serka di e nivel di Fermi, ku ta splika e konduktividat metaliko di e material dopa. E kambio den konduktividat kousá pa dopahe di ion por ta relashoná ku e siguiente faktornan:

1) E randnan di e regionnan di cargador di carga ta wordo metalisa.

2) Dopahe di ion ta smal e largura di e banda di valencia y banda di conduccion.

3) Ekseso di un sierto konsentrashon krítiko, e funshon di onda di elektrón di e ionnan di dopante ta kondusí na formashon di un banda di kondukta.

4) E tipo, konsentrashon, i distribushon di ionnan di dopant.

5) Den hopi M-O oxidonan di metal, un banda di kondukta di metal ta aparesé ora e distansia di enlase M{{2}M ta ménos ku 3 × 10⁻14 m.

6) Durante síntesis, e adishon di karbon orgániko ta kousa kapa di karbon di e material, kreando un kaminda di kondukta efektivo.

7) E aparensia di Fe2P. Durante sintesis, e adicion di exceso di carbon ta reduci e fosfato.

Ion doping and conductivity

8) E par di Fe3⁺/Fe2ul redox ta fungi komo un katalisadó den e redukshon di LiFePO.

LiFePO ta eksponé reaktividat ku elektrolitonan ku ta wòrdu usá komunmente. E komportashon elektrokímiko di e material ta altamente korelá ku su kímika di superfisie dentro di e elektrolito. Generalmente, un pelíkula di pasivashon ta forma riba e superfisie di e material. E pelíkula aki ta fasilitá difushon di litio-on difushon, ta prevení pèrdida di material aktivo, i mester wanta e kambionan di volúmen i superfisie durante insershon/ekstrakshon di litio- di insershon/ekstrakshon. Karbon{{6} nan pelíkulanan di superfisie di LiFePO₄ ku ta kubri ta kontené komposishonnan manera LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, i LiₓPOᵧFὶ⁻.

Electrolitonan comun tipicamente ta contene carbonatonan alkil y salonan di litio. E material di katodo ta pasa den hopi posibel reakshon den e elektrolito. Por ehèmpel, den solushonnan di LiPF₆, e reakshon di ácido{2}}a base di base entre LiFePO₄ i kantidatnan di rastro di HF ta inevitabel. E presensia di HF den e elektrolito tin dos efekto perhudisial: promé, e reakshon di supstitushon entre ionnan di heru i proton; i na di dos lugá, e reakshon di Li ionnan i F ionnan riba e superfisie di partikulo pa forma LiF, ku ta stroba Liº difushon.

Ionnan di heru ta disolvé den elektrolito. Pruebanan riba e disolushon di ion di heru di LiFePO₄ den diferente elektrolito a revelá lo siguiente:

1) Den elektrolitonan liber di kontaminantenan asidiko, asta na temperaturanan elevá, e disolushon di ionnan di heru i e pèrdida di masa resultante di e material aktivo ta neglishabel.

2) Acidez di solucion mas halto ta conduci na disolucion di ion di hero mas facil.

3) Temperatura mas haltu ta kondusí na disolushon di ion di heru mas fásil.

4) Kontenido di karbon mas haltu dentro di e material ta resultá den un stabilidat di material mas grandi.

E área di kontakto entre e material aktivo i e aglutinante ta mas susceptibel na koroshon. E koroshon aki por wòrdu evitá dor di usa un mesofase alkalino òf apliká aditivonan di skapa ácido. Den bateria di litio{{2}ion usando LiFePO₄ komo e material di katodo, no- electrolitonan òf adishon di karbon di LiFePO₄ por wòrdu usá pa prevení pèrdida di masa.

E karakterístikanan kinétiko di materialnan di katodo di LiFePO₄ no ta kompletamente komprondé. Generalmente ta kere ku e tamaño di partikulo i distribushon, konduktividat, difushon di ion, kinetika durante transishonnan di fase (charge-diskapashon di proseso), i e revestimentu/dopamentu di karbon tur ta afektá e rendimentu di e bateria na diferente kosta di karga- diresta. Dopahe di karbon uniforme ta nifiká ku ionnan di litio i elektrónnan por wòrdu insertá i ekstraí na e mesun lugá den e material aktivo, redusí polarisashon di elektrodo.

(1) Influensia di Konduktividat riba Kapasidat E konduktividat abou di LiFePO( E konduktividat di LiFePOº puru ta mas o ménos 10⁹ S/cm, i e kapasidat di deskargo ta baha fuertemente for di 148 mAl. E kapasidat di descarga haltu di e material di katodo no semper ta oumentá ku oumento di konduktividat. Na konduktividat abou, un oumento di konduktividat ta mehorá e kinétika elektrokímiko di e material. Ora e konduktividat material ta surpasá un sierto balor krítiko, konduktividat no ta e faktor determinante mas pa e kapasidat di tasa di e material. LiFe2.₉Ni₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), ku su konduktividat abou, ta eksponé mihó kapasidat haltu di 90 mAh/g i 55. mA·h/g, respektivamente, na un tasa di descarga di 10C. Esaki ta sugerí ku difushon di litio-on difushon por a remplasá konduktividat komo e faktor desisivo den e propiedatnan elektrokímiko di bateria di litio-on bateria.

(2) Litio{1}}on Difushon di Difushon di Litio{{2} difushon ta wòrdu determiná pa tantu faktornan interno komo eksterno. Faktornan eksterno ta inkluí tamaño di partikulo, distribushon, i morfologia. Faktornan interno ta referí prinsipalmente na e koefisiente di difushon di litio-on. E koefisiente di difushon di litio{2}ion ta un balor konstante; e abilidad di difusion di ionnan di litio ta baha cu aumento di tamaño di particula pasobra e caminda di difusion di ionnan di litio dentro di e particula ta aumenta. E abilidat di difushon di ionnan di litio ta inversamente proporshonal na e kuadra di e tamaño di partikulo i direktamente proporshonal na e koefisiente di difushon di litio-on. Tamaño di partikulo tin un impakto mas grandi riba difushon di litio- ku koefisiente di difushon. Kalkulashon numériko di e koefisiente di difushon di litio- mester wòrdu kombiná ku métodonan di midimentu spesífiko i modelonan teóriko. E métodonan di midimentu prinsipal ta titrashon galvanostátiko (GITT) i spektroskopia di impedansia elektrokímiko (EIS òf Impedansia di AC).

(3) Dos-dimenshonal electrodenan di eskala: Delgado{2}} electrodonan di pelíkula ta mehorá aktividat di elektrode dor di oumentá e área di superfisie. Den electrodonan fini di-, electronnan ta drenta e colector actual mientras cu ionnan di litio ta drenta e electrolito for di e direccion contrario. Ku e formashon di e kapa di FePO( FePO₄ promé ta nukleá na defektonan di kristal i despues ta krese den tur direkshon, inhibiendo difushon di litio{{8}ion te ora ku ionnan di litio no por skapa den e direkshon [100].